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平衡常数有没有单位的论证(二)

连结:平衡常数有没有单位的论证(一)

三、不同类型的平衡常数

平衡常数因应不同的反应类型有各种不同的表示法,例如莫耳分率平衡常数($$K_x$$,mole fraction equilibrium constant )及浓度平衡常数($$K_c$$,concentration equilibrium constant)。经由下列公式的简单替换可将 $$K_p$$ 转换成 $$K_x$$:

若以大写的 $$P$$ 代表系统平衡时的总压,则各成份物质的分压等于其莫耳分率 $$(x)$$ 乘以总压,如下所示:

$$p_{NH_3}=x_{NH_3}\times P$$,$$p_{N_2}=x_{N_2}\times P$$,$$p_{H_2}=x_{H_2}\times P$$ (代入 $$(6)$$式的 $$K_p$$ 中)

$$\begin{array}{ll}K_p&=\frac{\Big(\displaystyle\frac{p_{NH_3}}{p^\circ} \Big)^2}{\Big(\displaystyle\frac{p_{N_2}}{p^\circ} \Big)\times \Big(\displaystyle\frac{p_{H_2}}{p^\circ} \Big)^3}=\frac{\Big(\displaystyle\frac{x_{NH_3}\times P}{p^\circ} \Big)^2}{\Big(\displaystyle\frac{x_{N_2}\times P}{p^\circ} \Big)\times \Big(\displaystyle\frac{x_{H_2}\times P}{p^\circ} \Big)^3}\\&=\displaystyle\frac{(x_{NH_3})^2}{(x_{N_2})(x_{H_2})^3}\times (\frac{P}{P^\circ})^{-2}\end{array}$$

$$K_p=\displaystyle K_x\times (\frac{P}{P^\circ})^{-2},~K_x=\frac{(x_{NH_3})^2}{(x_{N_2})(x_{H_2})^3}~~~~~~~~~(7)$$

相同的,由于假设各气体均为理想气体,所以各成份气体的分压也可以用体积莫耳浓度表示, 如下:

$$\displaystyle p_i=\frac{n_iRT}{V}=C_iRT$$(将其代入 $$(6)$$ 式的 $$K_p$$ 中)

$$\begin{array}{ll}K_p&=\frac{\Big(\displaystyle\frac{C_{NH_3}RT}{p^\circ}\Big)^2}{\Big(\displaystyle\frac{C_{N_2}RT}{p^\circ}\Big)\times\Big(\displaystyle\frac{C_{H_2}RT}{p^\circ}\Big)^3}\\&=\frac{\Big(\displaystyle\frac{C_{NH_3}}{C^\circ}\Big)^2}{\Big(\displaystyle\frac{C_{N_2}}{C^\circ}\Big)\times\Big(\displaystyle\frac{C_{H_2}}{C^\circ}\Big)^3}\times \frac{\Big(\displaystyle\frac{C^\circ RT}{p^\circ}\Big)^2}{\Big(\displaystyle\frac{C^\circ RT}{p^\circ}\Big)\times\Big(\displaystyle\frac{C^\circ RT}{p^\circ}\Big)^3}\\&=\frac{\Big(\displaystyle\frac{C_{NH_3}}{C^\circ}\Big)^2}{\Big(\displaystyle\frac{C_{N_2}}{C^\circ}\Big)\times\Big(\displaystyle\frac{C_{H_2}}{C^\circ}\Big)^3}\times \Big(\displaystyle\frac{C^\circ RT}{p^\circ} \Big)^{-2}\end{array}$$

$$\displaystyle K_p=K_c\times \Big(\frac{C^\circ RT}{p^\circ}\Big)^{-2},~K_c=\frac{\displaystyle\Big(\frac{C_{NH_3}}{C^\circ} \Big)^2}{\displaystyle\Big(\frac{C_{N_2}}{C^\circ} \Big)\times \displaystyle\Big(\frac{C_{H_2}}{C^\circ} \Big)^3}~~~~~~~~~(8)$$

$$(8)$$ 式的推导过程中,引进 $$C^\circ=1~mol/L$$,由于各成份物质的分子、分母同除于 $$C^\circ$$,故其值和单位均不会改变。

查表得知在 $$298~K$$ 时,氨的莫耳生成自由能 $$(\Delta_f G^\circ)$$ 为 $$-16.5~kJ/mol$$,让我们来算算看其 $$K_p$$、$$K_x$$$$K_c$$ 各为多少?

$$\Delta_r G^\circ=2\mu^\circ_{NH_3}-\mu^\circ_{N_2}-3\mu^\circ_{H_2}=2\times (-16.5)-1\times 0-3\times 0=-33.0~kJ/mol$$

将上列的数值代入$$(6)$$ 式中 $$\Delta_r G^\circ=-RT\ln(K_p)$$

$$-33000~Jmol^{-1}=-(8.314~Jmol^{-1}K^{-1}\times 298~K\times \ln(K_p))$$

$$\ln(K_p)=13.3~~~~~~K_p=6.0\times 10^5$$

知道了 $$K_p$$ 便可利用 $$(7)$$、$$(8)$$ 两式求出 $$K_x$$ 和 $$K_c$$,首先假设系统平衡时的总压为 $$2~bar(1~bar=10^5~Pa)$$ 则 $$K_x$$ 可由 $$(7)$$ 得知如下:

$$\displaystyle K_p=K_x\times (\frac{P}{P^\circ})^{-2}=K_x\times (\frac{2~bar}{1~bar})^{-2}~~~~~~K_x=2.4\times 10^6$$

利用 $$(8)$$ 式可求出 $$K_c$$,而且式中 $$C^\circ RT$$ 的单位和 $$p^\circ$$ 的单位相同,分子分母可以彼此删除(另外,$$C^\circ=1~mol/L=1~mol\cdot m^{-3}\times 10^3$$)如下所列:

$$\begin{array}{ll} \displaystyle K_p &=\displaystyle K_c\times \Big(\frac{C^\circ RT}{p^\circ}\Big)^{-2}\\&=\displaystyle K_c\times \Big(\frac{1~mol\cdot m^{-3}\times 10^3 \times 8.314~Jmol^{-1}K^{-1}\times 298~K}{1\times 10^5~Pa} \Big)^{-2}\\&=K_c\times \Big(24.8\displaystyle\frac{J}{Pa\times m^3} \Big)^{-2}\end{array}$$

上式中将SI单位代入后,则有单位的部分经过互相抵消,最后賸下 $$J/(Pa\times m^3)$$,事实上分母中压力的单位 $$Pa = N/m^2$$,若乘上 $$m^3$$ 后,便等于力乘上距离 $$(w = F\times l$$,牛顿 × 米$$)$$,恰恰是能量的单位焦耳$$(J)$$,因此分子分母将 $$J$$ 消去,当然也是没有单位。经由上式的计算:

$$K_c=6.0\times 10^5 \times (24.8)^2=3.7\times 10^8$$

$$K_p$$、$$K_x$$、$$K_c$$ 均为平衡常数,由于表达的类型不同,数值虽然不同,但都没有单位。

四、再论平衡常数有没有单位

经过上面的公式的推导可知,压力平衡常数 $$(K_p)$$ 或反应商 $$(Q)$$ 均没有单位,因为从式 $$(5)$$、式 $$(6)$$ 中可看出,不管任一反应物或生成物的分压,在式中均需除以标準压力,所以在自然对数 $$(\ln)$$ 内的数值自然没有单位。

另外,式中除上标準压力 $$1~bar$$ 的原因,并非刻意为了使平衡常数没有单位而加上去的,而是源自于 $$(2)$$ 式中,压力的积分从 $$p_1$$ 到 $$p_2$$,而IUPAC刻意将 $$p_1$$ 定义为标準状态的压力 $$(1~bar)$$,因此查表所得的 $$\Delta_r G^\circ$$ 及 $$K_p$$ 数据才得以跨国统一。

或许有人坚持使用不同的压力单位,如 $$1~atm$$、$$1~torr$$ 当成标準状态时的压力,其实这样也不会影响没有单位的事实,因为 $$\ln(p_2/p_1)$$ 的数学式中,分子、分母的单位相同,始终要互相消掉,因此使用不同的压力单位,求出来的平衡常数,也不会有单位,但是其相对应的标準反应自由能,自然会和定义 $$p = 1~bar$$ 的标準状态不同。

另外,从式 $$(5)$$ 的等式也可看出,两边的单位必须一致:

$$\Delta_r G=\Delta_r G^\circ +RT\ln(Q),~~~~~~\displaystyle Q=\frac{\displaystyle\Big(\frac{p_{NH_3}}{p^\circ}\Big)^2}{\displaystyle\Big(\frac{p_{N_2}}{p^\circ}\Big)\times\displaystyle\Big(\frac{p_{H_2}}{p^\circ}\Big)^3}~~~~~~~~~(5)$$

等号左边反应自由能的单位为焦耳$$(J)$$,右边第一项标準反应自由能的单位亦为 $$J$$,右边第二项 $$RT$$ 的单位也是 $$J$$,因此 $$\ln(Q)$$ 不能有单位,否则等号两边的单位便会不相等,$$(6)$$ 式的情况也是相同的道理,$$K_p$$ 没有单位。

既然 $$K_p$$ 没有单位,由其衍生出来的 $$K_x$$、$$K_c$$ 当然也没有单位。但是由上面的推导可知,其数值会不一样。例如 $$K_x$$ 主要是以各气相成份的莫耳分率来表示平衡常数,当生成物的係数和不等于反应物的係数和时,其 $$K_p$$ 和 $$K_x$$ 的关係式如下:

$$\displaystyle K_p=K_x\times (\frac{P}{p^\circ})^{\Delta n}$$

其中 $$\Delta n=$$ (气相生成物的係数和)$$-$$(气相反应物的係数和),前叙氨的合成,其值 $$\Delta n$$ 为 $$-2$$。由上式可知平衡常数以 $$K_x$$ 表示,其值等于 $$K_p/(P/p^\circ)^{\Delta n}$$ 和总压 $$(P)$$ 有关,因此数值和 $$K_p$$ 不同。相同的,$$K_p$$ 和 $$K_c$$ 的关係式如下:

$$\displaystyle K_p=K_c\times (\frac{C^\circ RT}{p^\circ})^{\Delta n}$$

当 $$\Delta n=0$$ 时,$$K_p=K_c$$,其数值相等,但是 $$\Delta n$$ 不为零时,两者的数值便不一样。

五、结论

气相的化学反应进行时,在反应物变成生成物的过程中,各成份物质的分压不停地改变,因此要计算其化学能的改变,必须透过各成份化学能随压力改变的关係式,由压力 $$p^\circ$$ 到 $$p$$ 对其关係式积分,再乘上相对应的莫耳数变化,才能克尽其功。经过上面基本热力学公式的推导中可知,同一化学反应的平衡常数,会有各种不同型态的表示法,例如 $$K_p$$、$$K_x$$ 和 $$K_c$$,其数值不一定相等,但却都一样不具有单位。

然而有关普通化学和高中化学的教科书,在书写平衡常数时一律把 $$p^\circ$$ 省略掉,一来是为了方便,一来是学生尚未学习到有关热力学的教材,无法说明及推导。将 $$p^\circ$$ 省略,常会带来平衡常数有没有单位的困扰,在换算 $$K_p$$ 和 $$K_c$$ 时,更容易怀疑右列等式:$$K_p=K_c\times (RT)^{\Delta n}$$,等号两边的单位到底要怎样併凑才能相等?

据此,笔者建议在高中阶段,教授所有的平衡常数一律不宜使用单位,以利和后续的大学教育接轨,而代入平衡常数定律式的数值均採用SI单位,压力用 $$Pa$$,气体常数 $$R$$ 的单位则使用 $$8.314~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}$$。若居于常年的习惯,压力一定要使用 $$atm$$,则 $$R$$ 的单位记得使用$$0.082~L\cdot atm\cdot mol^{-1}K^{-1}$$,否则在诸多计算上的问题,常会产生单位错置,以致发生不可预期的错误。尤其教师命题时,更不宜出现有单位的平衡常数,以免误导学生,造成牢不可破的迷失概念。

本文为简化起见,将气体均当做理想气体操作,事实上和真实气体之间仍有偏差需要修正。真实的情况,在气体时平衡常数定律式中的分压均用逸压($$f$$, fugacity)取代,而溶液时则用活性($$a$$, activity)置换,由于其推导的过程较为複杂、抽象,但相对于使用理想气体所推导的结果,并没有太多的差别,因而在此略而不述。


参考文献


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