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平衡常数有没有单位的论证(一)

化学反应的平衡常数有没有单位?这个问题对于初学化学平衡的高中生,或者刚开始修习化学热力学的大学生,总是在心中引起莫大的疑惑,因为不同的教科书上有的出现单位,有的又没有单位。

如果真的没有单位,则以压力及浓度表示的平衡常数 $$(K_p,K_c)$$ 间要如何转换?即在平衡定律式中若代入不同单位的数值,平衡常数岂不是「非」常数了。如果有单位,则平衡常数和标準反应自由能 ($$\Delta_r G^\circ$$, standard reaction Gibbs energy) 间的关係式:$$\Delta_r G^\circ=RT\ln K$$,当平衡常数作对数处理后,它的单位又该如何表示?

上述不同的看法,若由物理化学的基本公式开始推导,化学反应的平衡常数有没有单位的问题,便能不言而喻。本文除了公式的推导以外,另辅以实际的例子,使学子易于了解平衡常数的意涵,也能明了平衡常数因应不同的反应情况,会有不同的表示法及名称,数值也会不一样,唯其「不具有单位」的特质却是一样的。

一、标準自由能和标準化学能的定义

纯物质在特定温度下的标準自由能 (standard Gibbs energy) 定义为:在压力为 $$1~bar$$ 时,该特定温度下纯物质的自由能。若在不同压力下,自由能会产生变化,根据热力学的基本公式,如果在定温下 $$(\mathrm{d}T = 0)$$,则自由能随压力而改变的情形可推导如下:

$$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p~~~~~~~~~(1)$$

$$\displaystyle (\frac{\partial G}{\partial p})_T=V\Rightarrow \int_{G^\circ}^G \mathrm{d}G=\int_{p^\circ}^{p} V\mathrm{d}p=\int_{p^\circ}^p \frac{nRT}{p}\mathrm{d}p$$

$$\displaystyle G=G^\circ+nRT\ln\frac{p}{p^0}~~~~~~~~~(2)$$

$$(2)$$ 式仅适用于理想气体,因为推导的过程中使用 $$V = nRT/p$$,其中 $$G^\circ$$ 为标準自由能。一般化学反应不是在定压下进行吗?为何要探讨压力改变时自由能的改变?其实化学反应进行时,组成不断改变,各纯物质的分压也随之改变,因此各成份的自由能,如何由原先的标準压力 $$(p^\circ=1~bar)$$ 随反应进行的程度而改变成另一压力下之自由能,当然至关紧要。

另外,若一化学反应系统内同时含有多种纯物质时,另一物理量 $$\mu$$,就显得格外重要:

$$\displaystyle \mu_i=(\frac{\partial G}{\partial n_i})_{p,T,n_j\ne n_i}~~~~~~~~~(3)$$

上式的 $$\mu_i$$ 称为 $$i$$ 成份的化学能 (chemical potential),即温度、压力及 $$i$$ 成份以外的莫耳数均固定不变时,其自由能随 $$i$$ 成份莫耳数改变的变化量,亦可将其看成莫耳自由能 (molar Gibbs energy)。既然化学能和自由能完全正相关,可将 $$(2)$$ 改写成下式:

$$\displaystyle (\frac{\partial G}{\partial n_i})_{T,n_j\ne n_i}=(\frac{\partial G^\circ}{\partial n_i})_{T,n_j\ne n_i}+RT\ln \frac{p_i}{p^\circ}$$

$$\displaystyle \mu_i=\mu_i^0+RT\ln\frac{p_i}{p^\circ}~~~~~~~~~(4)$$

其中 $$\mu_i^0$$ 称为 $$i$$ 成份的标準化学能,$$\mu_i$$ 为其在不同压力的化学能,若乘上莫耳数即等以自由能。

二、化学反应进行时自由能及化学能的变化情形

化学反应进行时,化学能究竟如何变化,在反应进行到何种程度时会达到平衡呢?现以哈柏法製氨的反应实例加以说明,为了简化起见,我们将所有气体均视为理想气体。

$$\mathrm{N_{2(g)}+3H_{2(g)} \rightleftharpoons 2NH_{3(g)}}$$

由上式可知某一特定时刻,其反应自由能的变化量 $$(\Delta_r G)$$ 等于当时各成份化学能乘以莫耳数变化量的总和:

$$\Delta_r G=2\mu_{NH_3}-\mu_{N_2}-3\mu_{H_2}$$ (将各成份之化学能以 $$(4)$$ 式代入)

$$\Delta_r G=2(\mu_{NH_3}^0+RT\ln \Big(\frac{p_{NH_3}}{p^\circ}\Big))-(\mu_{N_2}^0+RT\ln \Big(\frac{p_{N_2}}{p^\circ}\Big))-3(\mu_{H_2}^0+RT\ln \Big(\frac{p_{H_2}}{p^\circ}\Big))$$

 $$\begin{multline*}\Delta_r G=(2\mu_{NH_3}^0-\mu_{N_2}^0-3\mu_{H_2}^0)\\+RT(\ln \Big(\frac{p_{NH_3}}{p^\circ}\Big)^2-\ln \Big(\frac{p_{N_2}}{p^\circ}\Big)-\ln \Big(\frac{p_{H_2}}{p^\circ}\Big)^3)\end{multline*}$$

$$\Delta_r G=\Delta_r G^\circ+RT\ln (Q),~\displaystyle Q=\frac{\Big(\displaystyle\frac{p_{NH_3}}{p^0}\Big)^2}{\displaystyle \Big(\frac{p_{N_2}}{p^\circ}\Big)\times \Big(\frac{p_{H_2}}{p^\circ}\Big)^3}~~~~~~~~~(5)$$

由 $$(5)$$ 式可以看出反应进行到任何程度时,反应自由能的变化情形,其中 $$\Delta_r G^\circ$$ 称为标準反应自由能,是假设在 $$1~bar$$ 的压力时,各个反应物在未经混合的情况下,直接变成已经各自分开的生成物时,其化学能的变化量,即等于各个纯生成物的化学能乘以其生成的莫耳数,减去各个纯反应物的化学能乘以其消耗的莫耳数。

$$Q$$ 值称为反应商 (reaction quotient),$$\Delta_r G$$ 代表反应进行到某一时刻的反应自由能。当 $$\Delta_r G<0$$ 时,由热力学第二定律可知,反应会自发性的往右进行,使其 $$Q$$ 值逐渐变大。若 $$\Delta_r G>0$$ 时,其逆反应会自发性进行,使其 $$Q$$ 值逐渐变小。唯有当 $$\Delta_r G=0$$ 时,正逆反应速率相等,达到平衡状态。此时正逆反应虽继续进行,唯 $$Q$$ 值维持不变,此时习惯以 $$K_p$$ 表示,称为压力平衡常数 (pressure equilibrium constant)。

$$\Delta_r G=0=\Delta_r G^\circ+RT\ln(K_p)$$

$$\Delta_r G^\circ=-RT\ln (K_p),~\displaystyle K_p=\frac{\Big(\displaystyle\frac{p_{NH_3}}{p^0}\Big)^2}{\displaystyle \Big(\frac{p_{N_2}}{p^\circ}\Big)\times \Big(\frac{p_{H_2}}{p^\circ}\Big)^3}~~~~~~~~~(6)$$

连结:平衡常数有没有单位的论证(二)


参考文献


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